掃描隧道顯微鏡技術專題
-本原CSPM儀器原理介紹

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1 掃描隧道顯微鏡(STM)[1,2]

???????掃描隧道顯微鏡(STM)的基本原理是利用量子理論中的隧道效應 。將原子線度的極細探針和被研究物質的表面作為兩個電極,當樣品與針尖的距離非常接近時(通常小于1nm),在外加電場的作用下,電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極 。這種現象即是隧道效應。隧道電流?I?是電子波函數重疊的量度,與針尖和樣品之間距離?S?和平均功函數?Φ?有關:

Vb?是加在針尖和樣品之間的偏置電壓平均功函數分別為針尖和樣品的功函數,A?為常數,在真空條件下約等于1。掃描探針一般采用直徑小于1mm的細金屬絲,如鎢絲、鉑―銥絲等;被觀測樣品應具有一定導電性才可以產生隧道電流。

?????? 由上式可知,隧道電流強度對針尖與樣品表面之間距非常敏感,如果距離?S?減小0.1nm,隧道電流?I?將增加一個數量級,因此,利用電子反饋線路控制隧道電流的恒定,并用壓電陶瓷材料控制針尖在樣品表面的掃描,則探針在垂直于樣品方向上高低的變化就反映出了樣品表面的起伏 ,見圖1(a)。將針尖在樣品表面掃描時運動的軌跡直接在熒光屏或記錄紙上顯示出來,就得到了樣品表面態密度的分布或原子排列的圖象。這種掃描方式可用于觀察表面形貌起伏較大的樣品,且可通過加在?z?向驅動器上的電壓值推算表面起伏高度的數值,這是一種常用的掃描模式。對于起伏不大的樣品表面,可以控制針尖高度守恒掃描,通過記錄隧道電流的變化亦可得到表面態密度的分布。這種掃描方式的特點是掃描速度快,能夠減少噪音和熱漂移對信號的影響,但一般不能用于觀察表面起伏大于1nm的樣品。

(a)

b)

1??掃描模式示意圖

a)恒電流模式;(b)恒高度模式

S?為針尖與樣品間距,IVb?為隧道電流和偏置電壓,

Vz為控制針尖在?z?方向高度的反饋電壓。

?

?????? 從式可知,在Vb?I?保持不變的掃描過程中,如果功函數隨樣品表面的位置而異,也同樣會引起探針與樣品表面間距?S?的變化,因而也引起控制針尖高度的電壓Vz的變化。如樣品表面原子種類不同,或樣品表面吸附有原子、分子時,由于不同種類的原子或分子團等具有不同的電子態密度和功函數,此時掃描隧道顯微鏡(STM)給出的等電子態密度輪廓不再對應于樣品表面原子的起伏,而是表面原子起伏與不同原子和各自態密度組合后的綜合效果。掃描隧道顯微鏡(STM)不能區分這兩個因素,但用掃描隧道譜(STS)方法卻能區分。利用表面功函數、偏置電壓與隧道電流之間的關系,可以得到表面電子態和化學特性的有關信息。

?????? 如前所述,掃描隧道顯微鏡(STM)儀器本身具有的諸多優點,使它在研究物質表面結構、生物樣品及微電子技術等領域中成為很有效的實驗工具。例如生物學家們研究單個的蛋白質分子或DNA分子;材料學家們考察晶體中原子尺度上的缺陷;微電子器件工程師們設計厚度僅為幾十個原子的電路圖等,都可利用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器。在掃描隧道顯微鏡(STM)問世之前,這些微觀世界還只能用一些煩瑣的、往往是破壞性的方法來進行觀測。而掃描隧道顯微鏡(STM)則是對樣品表面進行無損探測,避免了使樣品發生變化,也無需使樣品受破壞性的高能輻射作用。另外,任何借助透鏡來對光或其它輻射進行聚焦的顯微鏡都不可避免的受到一條根本限制:光的衍射現象。由于光的衍射,尺寸小于光波長一半的細節在顯微鏡下將變得模糊。而掃描隧道顯微鏡(STM)則能夠輕而易舉地克服這種限制,因而可獲得原子級的高分辨率。表1列出了掃描隧道顯微鏡(STM)與EM、FIM的幾項綜合性能指標,讀者從這些性能指標對比中可體會到掃描隧道顯微鏡(STM)儀器的優點和特點。

?

分辨率

工作環境

樣品環境溫度

對樣品破壞程度

檢測深度

STM

原子級

(垂直0.01nm

(橫向0.1nm

實環境、

大氣、溶液、真空

室溫

或低溫

1~2原子層

TEM

點分辨

(0.3~0.5nm

晶格分辨

(0.1~0.2nm)

室溫

接近掃描電鏡,但實際上為樣品厚度所限,一般小于100nm

SEM

6~10nm

室溫

10mm(10倍時)

1μm10000倍時)

FIM

原子級

超高

30-80K

原子厚度

表1? STM與EM、FIM的各項性能指標比較

?????? 從掃描隧道顯微鏡(STM)的工作原理可知,在掃描隧道顯微鏡(STM)觀測樣品表面的過程中,掃描探針的結構所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向分辨率的關鍵因素;針尖的尺寸、形狀及化學同一性不僅影響到STM圖象的分辨率,而且還關系到電子結構的測量。因此,精確地觀測描述針尖的幾何形狀與電子特性對于實驗質量的評估有重要的參考價值。 掃描隧道顯微鏡(STM)的研究者們曾采用了一些其它技術手段來觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的微觀形貌,如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亞微米級的形貌信息,顯然對于原子級的微觀結構觀察是遠遠不夠的。雖然用高分辨TEM可以得到原子級的樣品圖象,但用于觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖則較為困難,而且它的原子級分辨率也只是勉強可以達到。只有FIM能在原子級分辨率下觀察掃描隧道顯微鏡(STM)金屬針尖的頂端形貌,因而成為掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的有效觀測工具。日本Tohoku大學的櫻井利夫等人利用了FIM的這一優勢制成了FIM-STM聯用裝置(研究者稱之為FI-STM)[3],可以通過FIM在原子級水平上觀測掃描隧道顯微鏡(STM)掃描針尖的幾何形狀,這使得人們能夠在確知掃描隧道顯微鏡(STM)針尖狀態的情況下進行實驗,從而提高了使用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器的有效率。

???????掃描隧道顯微鏡(STM)在化學中的應用研究雖然只進行了幾年,但涉及的范圍已極為廣泛。因為掃描隧道顯微鏡(STM)的最早期研究工作是在超高真空中進行的,因此最直接的化學應用是觀察和記錄超高真空條件下金屬原子在固體表面的吸附結構。在化學各學科的研究方向中,電化學可算是很活躍的領域,可能是因為電解池與掃描隧道顯微鏡(STM)裝置的相似性所致。同時對相界面結構的再認識也是電化學家們長期關注的課題。專用于電化學研究的掃描隧道顯微鏡(STM)裝置已研制成功。

?????? 在有機分子結構的研究中,高分辨率的掃描隧道顯微鏡(STM)三維直觀圖象是一種極為有用的工具。此法已成功地觀察到苯在Rh(111)表面的單層吸附,并顯示清晰的Kekule環狀結構。在生物學領域,掃描隧道顯微鏡(STM)已用來直接觀察DNA、重組DNA及HPI-蛋白質等在載體表面吸附后的外形結構。

???????可以預測,對于許多溶液相的化學反應機理研究,如能移置到載體表面進行,掃描隧道顯微鏡(STM)也不失為一個可以嘗試的測試手段,通過它可觀察到原子間轉移的直接過程。對于膜表面的吸附和滲透過程,掃描隧道顯微鏡(STM)方法可能描繪出較為詳細的機理。這一方法在操作上和理解上簡單直觀,獲得數據后無需作任何繁瑣的后續數據處理就可直接顯示或繪圖,而且適用于很多介質,因此將會在其應用研究領域展現出廣闊的前景。

繼掃描隧道顯微鏡(STM)之后,各國科技工作者在掃描隧道顯微鏡(STM)原理基礎上又發明了一系列新型顯微鏡[4]。它們包括:原子力顯微鏡(AFM)、激光力顯微鏡(LFM)、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發射顯微鏡(BEEM)、掃描隧道電位儀(STP)、掃描離子電導顯微鏡(SICM)、掃描近場光學顯微鏡(SNOM,在1956年設想基礎上的改進)和光子掃描隧道顯微鏡(PSTM)等。這些新型顯微鏡的發明為探索物質表面或界面的特性,如表面不同部位的磁場、靜電場、熱量散失、離子流量、表面摩擦力以及在擴大可測樣品范圍方面提供了有力的工具。近幾年來,在把STM與EM、FIM以及AFM、LEED等其它表面分析手段聯用方面,也取得了可喜的進展。目前最小的掃描隧道顯微鏡(STM)尺寸僅為125μm,而最大的掃描范圍可達100μm。

 

2? STM的局限性與發展[5]

盡管掃描隧道顯微鏡(STM)有著EM、FIM等儀器所不能比擬的諸多優點,但由于儀器本身的工作方式所造成的局限性也是顯而易見的。這主要表現在以下兩個方面:

1.在掃描隧道顯微鏡(STM)的恒電流工作模式下,有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準確探測,與此相關的分辨率較差。圖2摘自對鉑超細粉末的一個研究實例[6]。它形象地顯示了掃描隧道顯微鏡(STM)在這種探測方式上的缺陷。鉑粒子之間的溝槽被探針掃描過的曲面所蓋,在形貌圖上表現得很窄,而鉑粒子的粒徑卻因此而被增大了。在TEM的觀測中則不會出現這種問題。

圖2? STM恒電流工作方式觀測超細金屬微粒(Pt/C樣品)

在恒高度工作方式下,從原理上這種局限性會有所改善。但只有采用非常尖銳的探針,其針尖半徑應遠小于粒子之間的距離,才能避免這種缺陷。在觀測超細金屬微粒擴散時,這一點顯得尤為重要。

2.掃描隧道顯微鏡(STM)所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性,對于半導體,觀測的效果就差于導體;對于絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導電層,則由于導電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖象對真實表面的分辨率。賓尼等人1986年研制成功的AFM可以彌補掃描隧道顯微鏡(STM)這方面的不足。

此外,在目前常用的(包括商品)掃描隧道顯微鏡(STM)儀器中,一般都沒有配備FIM,因而針尖形狀的不確定性往往會對儀器的分辨率和圖象的認證與解釋帶來許多不確定因素。

盡管掃描隧道顯微鏡(STM)問世的時間很短,但經過各國科學家的努力,掃描隧道顯微鏡(STM)技術已得到了迅速的發展,在許多方面顯示出其獨特的優點。相信隨著掃描隧道顯微鏡(STM)理論與技術的日臻完善,掃描隧道顯微鏡(STM)及其相關技術必將在人類認識微觀世界的進程中發揮越來越大的作用。

其他類似的檢測儀器

繼1982年發明在真空條件下工作的STM以來,掃描隧道顯微技術及其應用得到了迅猛發展。1984年STM先后用于在大氣、蒸餾水、鹽水和電解液環境下研究不同物質的表面結構。后來,在STM的原理的基礎上又發明了一系列新型的顯微鏡。這些顯微鏡包括: 原子力顯微鏡(Atomic Force Micro-scope)簡稱AFM。它可以直接觀察原子和分子,而且用途更為廣泛,對導電和非導電樣品均適用。AFM也可以作為納米制造的手段,目前,已有一些成功的例子。 原子力顯微鏡(AFM)、激光力顯微鏡(LFM)、摩擦力顯微鏡、磁力顯微鏡(MFM)、靜電力顯微鏡、掃描熱顯微鏡、彈道電子發射顯微鏡(BEEM)、掃描隧道電位儀(STP)、掃描離子電導顯微鏡(SICM)、掃描近場光學顯微鏡(SNOM)和掃描超聲顯微鏡等。

這些新型顯微鏡的發明為探索物質表面或界面的特性,如表面不同部位的磁場、靜電場、熱量損失、離子流量、表面摩擦力以及在擴大可測量樣品的范圍等方面提供了有力的工具。近幾年來在把STM與AFM、FIM、LEED等其他表面分析手段聯用方面,也取得了可喜的進展。目前,最小的STM僅為1000mm×200mm×8mm,最大的掃描范圍可達100μm。已召開了十幾次STM國際會議,1993年8月在北京召開了第七屆STM國際會議,有中國科學院化學所、清華大學等單位參加。 中國科學院化學所白春禮課題組于1988年初研制成功計算機控制的STM,該儀器由STM主體、控制電路、計算機、高分辨圖形顯示終端等部分組成。具有恒定高度、恒定電流兩種掃描模式,提供有STM形貌圖、I-V曲線、局域勢壘高度測量等功能。儀器水平分辨率<1?,垂直分辨率<0.1?,掃描范圍1nm×1nm~4.5μm×4.5μm。

原子力顯微鏡(AFM)

上一節已經簡述了STM發明之后,納米結構測試技術的發展。本節將進行略為詳細的討論。1986年,諾貝爾獎金獲得者賓尼等人發明了AFM。這種新型的表面分析儀器是靠探測針尖與樣品表面微弱的原子間作用力的變化來觀察表面結構的。它不僅可以觀察導體和半導體的表面形貌,而且可以觀察非導體的表面形貌,彌補了STM只能直接觀察導體和半導體之不足。由于許多實用的材料或感光的樣品是不導電的,因此AFM的出現也引起了科學界的普遍重視。當時賓尼研制的第一臺AFM的橫向分辨率僅為30 ?,1987年斯坦福大學的Quate等人報道他們的AFM達到了原子級分辨率。中國科學院化學所研制的隧道電流法檢測、微懸臂運動的AFM于1988年底首次達到原子級分辨率。運用該儀器對金紅石、有機鐵磁體、非線性光學材料的表面結構進行了研究,均獲得了較好的結果。

激光檢測原子力顯微鏡(AFM)

在力學結構上,可以把探針看成是微懸臂。激光檢測AFM利用激光束的偏轉來檢測微懸臂的運動。因為激光束能量高,且具有單色性,因此能夠提高儀器的可靠性和穩定性,避免因隧道污染所產生的噪聲。同時,還能提高原子間作用力檢測的靈敏度,大大減小微懸臂對樣品的影響,擴大儀器的適用范圍,使其更加適合于有機分子的研究。另外激光檢測AFM經過適當改進后,可用來檢測樣品表面的磁力、靜電力等。中國科學院化學所于1992年9月研制成功了國內第一臺激光檢測AFM,分辨率達原子級水平,已用它對石墨、云母、激光唱盤溝模等進行了研究,達到了原子級分辨率。

低溫掃描隧道顯微鏡(STM)

許多材料的某些物理特性只有在低溫下(如液氮,液氦溫區)才能表現出來,在室溫下很難觀測到或者根本觀察不到。例如目前獲得極大關注的高Tc超導材料,其超導性質一般要在液氮溫區才能表現出來,欲觀察其超導能隙,則必須使STM在低溫下工作。因此,為了開展對材料的低溫性質的研究,首先要研究低溫下工作的STM(簡稱低溫STM)。中國科學院化學所研制成功了國內第一臺低溫STM,已使用該儀器獲得了低溫下(液氮溫區)高定向石墨的原子級分辨圖像,對于超導樣品等的研究工作也取得了一定的進展。

真空掃描隧道顯微鏡(STM)

STM技術獲得的信息來自表面單層原子,因而該技術對表面清潔度非常敏感。有些樣品表面易被雜質吸附,有些還呈氧化態,因此有必要建立一套加工工藝,能夠獲得清潔而真實的樣品表面;并且在實驗過程能保持樣品的這種狀態,以便在超高真空環境下進行STM的工作。這種STM簡稱真空STM。另外根據研究需要, 一般要求能夠對樣品進行加熱退火、解理等多種處理,并使STM手段能與其他表面分析手段聯用,只有真空STM能提供這種可能。為此開展了真空STM的研制工作,中科院化學所已完成使用無油無震真空系統的STM,并進行了鑒定。在超高真空下用STM對石墨表面的研究已獲得原子級分辨的圖像,對Si(111)7×7重構表面的研究正在進行之中。

彈道電子發射顯微鏡(BEEM)

半導體材料的發現和使用導致人們需要對其表面和界面性質進行全面了解。常規的表面分析技術不能用來研究表面下界面的結構和電子性質,而肖特基勢壘法,包括光電發射法、光電響應法、伏—安曲線法等可以用來間接地表達界面的有關性質,但它們并不具備在整個界面上探測肖特基勢壘性質變化的空間分辨能力。為此,一種直接對表面下界面電子性質進行譜學研究,并能以高分辨率成像的實驗技術——BEEM應運而生。中國科學院化學所1992年開始從事有關BEEM的研制工作,目前已取得了很大的進展。并且使用該儀器進行了材料的表面和界面性質的研究。

參考文獻

[1]?

白春禮,大學化學,1989,3,1.

[2]

Binnig, G. and Rohrer, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987,26,606.

[3]

Sakurai, T. et al., Prog. Surf. Sci., 1990,33,3.

[4]

Wickramasinghe, H.K. et al., Scientific American, 1989,10,74.

[5]

白春禮,郭軍,石油化工,1992,1.

[6]

Masaharu, K. et al., J. Microscopy, 1988,152910,197.

[7]

《納米技術與納米材料》(張志焜、崔作林著)

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